Жоғары температурадағы пероксидті вулканизацияланған силиконды резеңкенің вулканизация реакциясы бос радикалды реакция механизміне сәйкес жүреді. Қыздыру жағдайында органикалық пероксидтер бос радикалдарды түзу үшін ыдырайды, олар кейін метил және этил топтары сияқты полисилоксан молекулаларындағы органикалық топтармен әрекеттесіп, жоғары-молекулалық бос радикалдар түзеді. Бұл жоғары{4}}молекулярлық бос радикалдар бір-бірімен қосылса, айқас-байланыс пайда болады.
Жоғары температурадағы вулканизацияланған силиконды резеңкеде -көп қолданылатын алты пероксид бар. Әртүрлі органикалық асқын тотықтардың вулканизация шарттары мен қолданылу аясы бірдей емес.
Пайдаланушылар өздерінің қажеттіліктеріне сәйкес қолайлы қосылыстарды таңдай алады. Мысалы, дипероксид (2,4-дихлорбензол) сияқты пероксидтердің төмен температурада ыдырауы салыстырмалы түрде жылдам вулканизация жылдамдығын қамтамасыз ете алады, ал оның ыдырайтын қосылыстарының бу қысымы өте төмен, сондықтан кеуектер пайда болуын болдырмау үшін қосымша қысым қажет емес. Сондықтан бұл қосылыс жиі ыстық ауа вулканизациясының экструзиясы мен қалыптау процестерінде қолданылады. Дегенмен, салыстырмалы түрде жылдам вулканизация жылдамдығына байланысты, жұқа бұйымдарды құюда немесе қалыптарды тасымалдау кезінде көмірдің күйіп қалуы жиі кездеседі. Мұндай жағдайларда вулканизация жылдамдығы төмен пероксидтер қолайлы, мысалы, бензоил пероксиді.
Дегенмен, бұл қосылыс вулканизация процесінде газ шығарады, сондықтан оны ыстық ауамен вулканизациялау мүмкін емес. Оның орнына бумен үздіксіз вулканизация жиі қолданылады. Жоғарыда аталған -температурасы төмен вулканизациялаушы агенттердің тағы бір кемшілігі - жұқа өнімдерді құйғанда олардың қышқылдық ыдырау өнімдері өнімнің термиялық тұрақтылығына теріс әсер етеді.
Диизопропилбензол асқын тотығы және ди-терт-бутил асқын тотығы сияқты жоғары-температуралы вулканизациялаушы агенттер жоғары реактивті метилвинил шикі каучук үшін ғана жарамды болғанымен, олар қалың өнімдер үшін ең тамаша вулканизациялаушы агенттер болып табылады және оларды көміртекті қара резеңке қоспасында да қолдануға болады-